1、概述
随着社会经济的高速发展，有限的水资源越来越不能满足迅速增加的用水要求，造成了工农业和居民用水的严重紧缺现象，国内外都在为解决这一矛盾开发新的水资源，污水回用也相应的成为国内外研究的重点。石化行业是用水大户，也是排水大户，具备污水回用的基本条件，近年来逐渐得到有关部门的重视，有关企业也进行了很多试验研究，取得了不少成果，行业内污水回用的时机也逐渐成熟，可以预计，在不久的将来会迎来污水回用的大发展。
根据污水回用的目的，有用作生活杂用水、生产直流冷却水和循环冷却系统补充水等多种途径，从用水量上看，以循环冷却系统补充水为大，因此这一回用目标也成为研究的重点，国内多家石化企业已经对炼油污水回用于循环冷却系统补充水进行了多年的试验，证明采用合适的水质稳定配方和合适的深度处理工艺，可以达到循环冷却系统的稳定运行。以下就生产污水经二级生化处理后回用作循环冷却系统补充水的深度处理工艺进行分析。
2、污水回用水质指标
污水回用作为循环冷却系统的补充水时，再生水水质指标应结合循环冷却系统的运行来考虑。在循环冷却水系统中，由于补充水水质的原因，通常会产生结垢、腐蚀和大量微生物繁殖的问题，其中腐蚀和微生物的大量繁殖又是关联的，对循环冷却系统水质的控制也是从解决这三个问题入手。目前各企业循环冷却系统补充水基本上是采用清净地表水、地下水或自来水，而且各自都形成了较完善的水质稳定控制方法，将补充水更换为再生污水后，运行中可能出现的问题可以通过对补充水水质成分变化进行分析得出。
一般情况下，再生污水同其它清净水源相比存在以下特征:
(1)总溶解性固体较高;
(2)COD、BOD5浓度高;
(3)氨氮浓度高;
(4)细菌群落数量多，悬浮物浓度较高。
总溶解性固体高时会使系统的腐蚀倾向增大，其中的钙、镁离子含量高时可能产生结垢;当补充水的有机物浓度(COD，BOD5)和氨氮浓度较高时，微生物可能在循环系统内大量繁殖，进而产生微生物粘垢，如粘垢粘附在管壁或换热器壁上，会产生局部的腐蚀;如补充水中异养菌群数量大，则相当于为系统中微生物的繁殖提供了大量的接种菌群，为微生物粘泥的产生创造了条件，为此在污水回用工程中应对上述指标进行针对性的分析。
对于补充水总溶解性固体，各企业的控制标准不一，低者500mg/L，高者1000mg/L，石化企业一般控制在较低范围内，也有研究[1]表明，当总溶解固体在850mg/L左右时，循环冷却系统仍可稳定运行，建议循环系统补充水总溶解固体的上限值采用1000mg/L，超出此值应采取除盐措施。关于COD标准，美国水污染控制协会建议值为75mg/L，我国研究人员提出一类标准为40mg/L，二类标准为60mg/L，还有些企业提出20mg/L的指标。相关研究表明，石油化工二级处理的污水经深度处理后(COD平均为44mg/L)回用于循环水时，微生物的生长繁殖状况与自来水相近，没有出现大量繁殖的情况。主要原因是回用水中有机物不易被微生物降解，即不能作为微生物代谢的碳源，因此不必对回用水的COD提出过高的要求，建议采用40mg/L。对于BOD5，由于可直接作为微生物基质，建议采用较低值5mg/L。关于氨氮指标，国内外有二种建议值，即3mg/L和1mg/L，建议采用1mg/L。研究表明，对于深度处理后的回用水，即使补充水中异养菌群数量很大，同自来水作补充水相比，并没有产生微生物的大量增殖，采用合适的杀菌剂*可以控制，而且污水回用处理中，混凝沉淀+过滤作为基本操作单元，在去除悬浮物的同时可以将大量的细菌去除，因此对异养菌数目不必提出专门的控制指标。
3、污水回用处理方法
在污水回用处理中，除盐工艺由于成本高很少涉及，此处不作分析，悬浮物、浊度和石油类可以通过混凝沉淀、过滤工艺去除并达标，因此重点解决的问题就是COD和氨氮的去除，下面仅就这二个问题进行讨论。
3.1COD的去除
一般情况下，经过二级生化处理后的污水中COD浓度已经降到100mg/L以下，BOD5浓度更低，针对这种水质特点，目前采用的深度处理方法有生化法、活性炭吸附法和臭氧预处理+生化法等。
3.1.1生化处理方法
采用生化处理方法时，由于基质的限制，微生物增长缓慢，如果采用普通的活性污泥工艺，生长很慢的活性污泥将随水流流出，曝气池中的污泥浓度很低，达不到理想的处理效果，因此对二级生化出水一般不采用活性污泥法，而是采用对微生物具有较强固着能力的生物膜法。与普通二级生化处理中的生物膜法不同的是，对污水进行深度处理时对填料的选择应更慎重，主要考虑的指标是填料的挂膜性能，采用普通的软性、半软性塑料或纤维填料时，由于其挂膜性能较差，难以达到预期的处理效果。研究表明，采用生物陶粒填料的接触氧化工艺可以取得很好的处理效果，对于炼油污水，出水的COD可稳定在40mg/L以下。辽宁盘锦沥青股份有限公司采用生物陶粒接触氧化处理生产污水并将处理后污水回用作循环系统补水已经成功的运行了近2年，效果良好。因此采用生物陶粒为载体的生物膜法是深度去除COD的成功工艺。
应说明的是，生化方法所能够去除的主要是二级出水中可以生化降解的有机物，对于生化难降解的有机物是不起作用的。
3.1.2活性炭吸附工艺
活性炭吸附法是技术上可靠，经济上可行的物化处理方法，其原理是利用活性炭巨大的表面积吸附水中的有机物，在国外已经有多年的生产应用实践，一般对活性污泥法二级出水先进行混凝沉淀和过滤，然后进行活性炭吸附，炭塔的出水的COD可达到10mg/L左右，吸附的COD同活性炭的重量比可以达到0.3～0.8，运行效果都比较理想，因此采用活性炭处理污水厂二级出水从技术看是成熟、可靠的。
但是，活性炭吸附处理二级出水也存在一些障碍，其主要问题是活性炭的再生。在运行过程中，活性炭的吸附容量会逐渐饱和，必须进行再生或更换。再生方法通常为热再生法，需要经过干化、有机物热解、活化三个过程，其中活化温度达到820℃以上，设备较为复杂，对于活性炭用量不大的系统，设置活性炭再生设备在经济上是不合算的，在这种情况下，将饱和的活性炭运回活性碳厂再生更经济，国内一些活性炭生产厂已经开展了此项业务。
3.1.3臭氧氧化+生化处理工艺
对于可生化性很差的污水，单独采用生化处理方法达不到高的COD处理效果，因此出现了化学氧化+生化处理工艺，其中的氧化剂主要采用臭氧，由于臭氧是一种很强的氧化剂，它可以将很多复杂的有机物氧化为简单的有机物，使不可生物降解的成分转化为可生物降解的成分，在这个过程中，臭氧被分解为氧，没有其它有害物质的产生。对于后续的生化处理单元，一些研究人员提出了生物活性炭工艺，一方面活性炭作为微生物载体用来生长生物膜，另一方面活性炭用来吸附难降解的有机物质，进一步降低污水中的COD。应用表明，该工艺对于污水中有机物的深度去除是有效果的，但也存在一定的问题，一是活性炭仍然需要再生，如果不进行再生，饱和后的活性炭只能起普通生物载体的作用;如果进行再生，则前一阶段培养起来的生物膜将被破坏掉。第二个问题是经过沉淀、过滤处理的二级出水中仍然有30～40mg/L的COD，投加臭氧的浓度相应增大，运行成本增加。第三，国内目前还不能生产大容量的臭氧发生器，基建投资大，运行管理复杂。
如果将这种工艺用于循环冷却系统的补充水处理，则未必能达到理想的运行效果。首先，当有机物种类不同时，微生物的生长状态会有很大的差异，如果有机物成分中可以生化降解的比例高，微生物的基质浓度相应的高，微生物繁殖快，并终导致微生物粘垢的大量产生。相反，如果有机物成分中可生化降解的比例小，则可以作为微生物基质的数量少，稳定条件下微生物生长数量少。因此在补充水的COD组成中，对微生物繁殖起决定作用的是可生化降解的成分。经过充分的生化处理后，水中所含的绝大部分可生化降解的有机物已经被去除，在这种条件下，即使COD浓度较高，采取适当的措施后可以避免将其作为循环系统的补充水而产生微生物大量繁殖的问题。第二，投加臭氧后，难降解或不可生化降解的有机物得到一定程度的分解，转化为可生物降解的有机物，使得污水的可生化性提高。如果不进行进一步的生化处理，必将在循环冷却系统中引起微生物的大量繁殖，因此将投加臭氧作为后置的去除COD措施是不合理的。即使再经过生化处理，这部分可生化降解的有机物可以得到大部分去除，出水中的COD也相应的降低，但臭氧处理后的生化装置出水的BOD则不一定降低，根据前面的分析，将其作为循环系统补充水补到循环冷却系统后，微生物的繁殖程度不一定降低。第三，采用臭氧处理的基建成本和运行费用都很高，理论上去除1mg/L的COD需要3mg/L的臭氧，而根据相关试验，氧化1mg/L氨氮17～20mg/L臭氧，考虑到将有机物部分氧化时投加的臭氧数量可以减少，但要达到理想的效果臭氧投加浓度应远远高于微污染给水处理，基建投资和运行费用都将很高。
综合对比，采用生化处理进一步降解污水中的COD是经济的处理工艺，其缺点是处理后出水的COD浓度难于达到很低的水平，当要求的COD值很低时，仍需要采取其它措施;活性炭吸附工艺是一项技术可靠、经济上可行的方法，出水的COD可达到10mg/L左右的水平，缺点是需要定期再生，如附近有活性炭生产厂提供换炭业务时，活性炭吸附工艺是一种较理想的污水深度处理方法;对于臭氧预处理+生化处理方法，虽然能够使出水COD达到较低的水平，但作为循环冷却系统补充水不一定能够减少粘垢的产生量，同时采用臭氧处理还会大大增加基建投资和运行费用，运转管理也将复杂化，因此在实际工程中应慎重考虑。
3.2氨氮的去除
目前含氨氮废水的处理技术有:生物硝化法、离子交换法、吹脱法、液膜法、氯化或吸附法以及湿式催化氧化法等，对于氨氮浓度为几十mg/L的二级生化出水，以生物硝化法、吹脱法和离子交换法应用多，当氨氮浓度不高时则宜采用氯化法。
3.2.1生物硝化法脱氨
生物硝化脱氨是利用硝化菌和亚消化菌在好氧条件下将氨转化为硝酸盐的过程。这两种细菌都是化能自养菌，在有氧条件下，亚硝化菌首先将氨氧化为亚硝酸盐，然后硝化菌再将亚硝酸盐进一步氧化为硝酸盐。国内众多的污水处理厂都具有生物硝化功能来去除污水中的氨氮，对于专门考虑生物硝化的处理设施，可将污水中的氨氮脱除到2mg/L以下。实际工程中，生物硝化同深度去除COD是同一构筑物中完成的，相关研究表明，采用矿物质载体的接触氧化工艺处理炼油厂二级生化处理出水，经过112h的反应，当进水氨氮为20mg/L左右时，出水氨氮可以达到3mg/L以下。
应该说明的是，生物硝化脱氨只能将氨氮转化为硝酸盐，总氮量并没有减少，如果回用工艺对总氮有要求，应增设反硝化单元。
3.2.2吹脱除氨
氨吹脱是首先将污水的pH调节到10.8～11.5，再使污水以水滴的形式逆流同大量空气进行传质，进而将水中的氨氮以NH3的形式扩散到大气中的方法。这种除氨工艺简单，容易控制，但存在二个主要问题:
(1)氨的吹脱效率随pH值的关系很大，为了达到较高的氨氮去除率，必须对污水的pH值调节到碱性，需要投加碱，原水中酸度越高，调节pH消耗的碱量越大;脱氨后的污水还要降pH调整到中性，需要投加酸或CO2，这将增加运行费用，同时还增加了污水中的溶解性固体含量。
(2)氨吹脱的效率同水温、气温有很大的关系，温度越低，氨的脱除效率越低，20℃时，典型的氨去除率为90%～95%，而10℃时，氨去除率降低到75%以下。一般情况下吹脱的气水比在3000以上，对于敞开式系统，水温将同环境气温趋于一致，环境温度过低将大大影响吹脱效率，如果环境温度低于0℃，脱氨塔将不能运行。因此，对于气温较高的南方地区，如果水中酸度不高，采用吹脱法脱氮是可行的，在北方寒冷地区，则不易采用吹脱脱氮。
3.2.3离子交换除氨
一般的阳离子交换树脂对NH+4没有优先选择性，不能用来脱氨，但斜发沸石对氨离子具有优先选择性，可以用来脱氨，这种脱氨工艺在美国已经应用多年，效果良好。其主要工艺流程是:污水通过斜发沸石离子交换器的过程中，污水中NH+4同沸石上的Na+发生等当量离子交换，Na+进入到污水中，而NH+4则通沸石中的阴离子结合并固着在沸石中，这样在流经斜发沸石离子交换器的过程中，污水中氨得到去除。当沸石对氨的吸附达到饱和后，则停止进水，对沸石进行再生，再生后的沸石可以恢复交换能力，进入下一个周期的离子交换。这种工艺的出水中氨含量可以达到1mg/L左右。
影响斜发沸石交换过程的主要影响因素有:pH值、污水中阳离子组成、沸石粒径及水力负荷等。铵的交换pH值范围为4～8，运行证明，污水中阳离子组成不同会影响到沸石对氨的交换容量，在通常的城市污水阳离子浓度下，沸石对氨的实际交换容量约为总交换容量的1/4～1/5。此外，沸石粒径越小、水力负荷越低，铵的去除效果越好。
3.2.4氯化脱氨
研究表明，投加氯可以去除氨氮，根据试验结果，当投氯量/氨氮量=7.6∶1时，全部氨氮被氧化，进一步投加的氯成为自由余氯。美国环保署的研究发现，氯氧化氨氮的终产物除了氮气外，还有三氯化氮和硝酸盐产生。对于20mg/L氨氮废水，pH=6～8时，整个反应过程约1分钟。该工艺的特点是基建投资低，操作灵活。
综合对比，由于生物硝化法脱氮同COD的去除是结合在一起的，因此生物硝化法为经济;对于水中氨氮浓度较高又地处南方的工程，吹脱除氨可能是经济的选择，北方地区则不可采用;离子交换除氨在国内尚无应用，同时其投资大、工艺复杂，应谨慎选择;当水中氨氮浓度较低时采用氯化脱氨可能更为经济，该方法也可同其它除氨工艺结合使用。
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